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    公开号:WO1986005881A1
    申请号:PCT/DE1986/000134
    申请日:1986-03-29
    公开日:1986-10-09
    发明作者:Konrad E. Heusler；Klaus Nachstedt；Martin Krebs
    申请人:Heusler Konrad E；
    IPC主号:G01N27-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren und Vorrichtung zur Prüfung von elektrisch iso- lierenden Schichten auf Metallteilen
    [0002] B E S C H R E I B U N G
    [0003] Technisches Gebiet
    [0004] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Prüfung von elektrisch isolierenden Schichten auf Metallteilen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bzw. 8.
    [0005] Elektrisch isolierende Schichten werden häufig als Korro¬ sions-Schutzschichten verwendet. Bei vielen Anwendungsfäl¬ len wird der Korrosionsprσzeß des Metalls im wesentlichen nicht durch eine όhemische Veränderung der Lackschicht im flüssigen korrosiven Medium hervorgerufen, sondern durch Poren in der Schutzschicht oder Fehler während des Beschichtungsvorgangs. Beispielsweise bei Getränkedosen können bereits kleinste Poren während einer verhältnis¬ mäßig kurzen Lagerzeit dafür sogen, daß der Inhalt der Dose unbrauchbar wird.
    [0006] Stand der Technik
    [0007] Deshalb sind eine Reihe von Verfahren und Vorrichtungen zur Prüfung von elektrisch isolierenden Schutzschichten auf Metallteilen vorgeschlagen worden:
    [0008] Bei verschiedenen Verfahren und Vorrichtungen wird die sog. Doppelschichtkapazität bestimmt. Die Messung der Doppelschichtkapazität erlaubt aber nur das Erkennen vergleichsweise großer Beschichtungsfehler (siehe z.B. DE- OS 33 39 151), nicht jedoch von Poren in der Beschichtung. Deshalb sind Untersuchungen zur Messung der Korrosion an Lebensmittel-und Getränkedosen durchgeführt worden, deren Grundlage die Messung der Kurzschlußstromdichte in Verbin¬ dung mit Potentialmessungen ist (O. Maerks, H.K. Ziegler, Dosenkorrosion und ihre Messung, Neue Verpackung 7, 936, 1974). Weitere Untersuchungen beruhen auf der Messung der Ruhepotentialänderungen von Weißblechdosen als Funktion der Lagerzeit (O. Maerks, Messung der anodischen Zinnauf¬ lösung an Fehlstellen der Lackierung von Weißblech, Ver¬ packungsrundschau 25, Nr. 11 , 83, 1974), der Messung des anodischen Auflösungsstromes bei potentiostatischer Pola¬ risation (M. Tsurumaru, Y. Suzuki, A. Nunokawa, Determi- ning the portion of uncovered iron on coated steal sheets, Japanische Patentanmeldung 79/105 081) sowie auf Wechsel¬ stromimpedanzmessungen (F. Mansfeld, M.W. Kendig, S. Tsai, Evalution of corrosion behavior of AC-impedance measure- ments Corrosion'-NACE 38 No. 9, 478, 1982) zur Untersuchung der Veränderung des Polarisationswiderstandes während des Korrosionsvorgangs. Alle diese Untersuchungen sind zeit¬ aufwendig und können nur an Stichproben durchgeführt werden. Der Zeitaufwand für eine Messung schwankt zwischen mehreren Minuten und einigen Tagen.
    [0009] Ferner ist aus der DIN 46 453, Teil 1 , S. 11, ein Verfah¬ ren zur Prüfung lackisolierter Drähte aus Kupfer bekannt, von dem bei der Formulierung des Oberbegriffs des Patent¬ spruchs 1 ausgegangen wird. Gemäß der DIN-Vorschrift wird der lackisolierte Draht mit einer Geschwindigkeit von 0,25 /sec durch mit einer Natriumsulfatlösung getränkte Filz¬ streifen in einer Metallwanne gezogen. Dabei wird eine Spannung von 100 V zwischen Draht und Wanne angelegt. Es werden nicht mehr als 10 Stromstöße mit einer Dauer von 40 msec erfaßt. Bei der Lackprüfung von Drähten nach DIN 46 453 kann nur die Fehlerzahl ermittelt werden. Eine quantitative Prüfung der Qualität der Schutzschicht ist nicht möglich, so daß nicht zwischen kleinen Fehlern, die für Verbrauchsgüter tolerierbar sind, und Fehlern, die nicht mehr tolerierbar sind, unterschieden werden kann. Darüberhinaus muß mit einer vergleichsweise hohen Spannung in der Größenordnung von 100 V gearbeitet werden, durch die gegebenenfalls eine fehlerhafte Beschichtung weiter geschädigt werden kann.
    [0010] Darstellung der Erfindung
    [0011] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Prüfung elektrisch isolierender Schichten auf Metallteilen anzugeben, mittels derer die Qualität der Beschichtung beurteilt werden kann. Darüber¬ hinaus soll das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung ein schnelles Arbeiten ermög¬ lichen, so daß auch während eines BeschichtungsVorgangs eine Qualitätsprüfung der hergestellten Teile möglich ist.
    [0012] Diese Aufgabe kann überraschender Weise dadurch gelöst werden, daß von einem Verfahren bzw. einer Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bzw. 8 ausge¬ gangen und dieses Verfahren bzw. diese Vorrichtung durch die in den kennzeichnenden Teilen der Patentansprüche 1 bzw. 8 angegebenen Merkmale weitergebildet wird.
    [0013] Erfindungsgemäß ist erkannt worden, daß die Spannungsant¬ wort auf einen Stromimpuls kurzer Dauer bzw. die Stromant¬ wort auf einen Spannungsimpuls kurzer Dauer wesentlich durch Beschichtungsfehler, wie Poren etc. beeinflußt wird: Beispielsweise beim Anlegen eines Stromimpulses mit dem Stromwert i an ein Metallteil mit fehlerfreier Beschich¬ tung in einem Elektrolyten steigt die Spannung U gemäß dem Gesetz dU/dt = (i - U/Rs)/Cs mit Rs: Schichtwider- stand und C : Kapazität des beschichteten Metallteils an. Enthält die Beschichtung Fehler, beispielsweise Poren, Löcher, Risse etc, so fließt durch die Fehler ein zusätz¬ licher Strom, der den Spannungsaufbau pro Zeiteinheit in der "Anfangsphase des kapazitiven Verhaltens" deutlich - wie erfindungsgemäß erkannt worden ist - herabsetzt.
    [0014] Erfindungsgemäß wird deshalb zur quantitativen Prüfung der Schutzschicht ein Konstantstrom- oder Konstantspannungsim- puls kurzer Dauer angelegt und die zeitliche Änderung der an der elektrolytischen Zelle anliegenden Spannung bzw. des durch die Zelle fließenden Stroms während und kurz nach der Dauer des Impulses erfaßt. .Die erfindungsgemäß durchgeführte Analyse des Potential-Zeit-Verhaltens der mit einem Elektrolyten in Berührung stehenden beschichte¬ ten Metallfläche nach einem galvanostatischen Strom- bzw. potentiostatischen Spannungsimpuls erlaubt eine quantita¬ tive Beurteilung der Qualität der Schutzschicht, d. h. de*r Schichtdicke und der Dichte und Größe der Fehler in Zeit¬ räumen, die höchstens in der Größenordnung Sekunden, in der Regel jedoch unter einer Sekunde liegen. Das erfin¬ dungsgemäße Verfahren erlaubt damit auch eine Steuerung eines Beschichtungsprozesses beispielsweise in der Form, daß mangelhaft beschichtete Teile aussortiert und einer erneuten Beschichtung zugeführt werden können.
    [0015] Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die Vorrichtung haben den nicht erwarteten Vorteil, daß mit nahezu beliebigen Elektrolyten gearbeitet werden kann; insbesondere ist es bei der Prüfung beispielsweise von Cola-Dosen möglich, mit Cola als Elektrolyten zu arbeiten; damit kann der Einfluß des eingefüllten Getränks auf die Beschichtung während der Lagerzeit untersucht werden.
    [0016] Natürlich ist es aber auch möglich, mit anderen Elektroly- ten, beispielsweise Kaliumnitratlösung zu arbeiten.
    [0017] Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
    [0018] Kurze Beschreibung der Zeichnung
    [0019] Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbei¬ spielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrie¬ ben, in der zeigen:
    [0020] Fig. 1 ein Blockschaltbild eines ersten Ausführungsbei¬ spiels der Erfindung,
    [0021] Fig. 2 ein Blockschaltbild eines zweiten Ausführungsbei¬ spiels der Erfindung,
    [0022] Fig. 3 und Fig 4 Modifikationen der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Ausführungsbeispiele, bei denen eine rein digitale Auswertung erfolgt,
    [0023] Flg. 5 den Meßaufbau bei der Prüfung von Dosen;
    [0024] Fig. 6a und 6 b den Meßaufbau bei der Prüfung von be¬ schichteten Flächen,
    [0025] Fig. 7 den Meßaufbau bei der Prüfung von beschichteten Drähten,
    [0026] Fig. 8 und 9 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung erhaltene Ergeb¬ nisse.
    [0027] Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele
    [0028] Die Fig. 1 und 2 zeigen zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung, die sich dadurch unterscheiden, daß bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel mit Konstant¬ strom-Impulsen gearbeitet wird, während bei der in Fig. 2 gezeigten Schaltung Konstant-Spannungsimpulse angelegt werden.
    [0029] Ein zu prüfendes beschichtetes Metallteil M befindet sich in einer mit einem Elektrolyten 1 gefüllten Wanne 2, in der ferner eine Gegenelektrode G angeordnet ist.
    [0030] Bei der in Fig. 1 gezeigten 'Schaltung werden mittels eines Konstantstromgebers 11 an die Gegenelektrode G Konstant¬ strom-Impulse angelegt. Hierzu ist ein mit dem Konstant¬ stromgeber 11 verbundener Impulsgenerator 12 vorgesehen, der wahlweise manuell (Bauelement 13) oder automatisch (Bauelement 14) getriggert werden kann.
    [0031] Die durch die Konstantstrom-Impulse zwischen der Gegen¬ elektrode G und dem auf ein Bezugspotential gelegten zu prüfenden Meta'llteil M anstehende Spannung U wird mit einem Vorverstärker 15 verstärkt. Der zeitliche Verlauf der Spannung wird erfaßt und der Maximalwert der während eines Impulses anstehenden Spannung mit einem Spitzen- wertspeicher 16 gespeichert, der hierzu mit dem Impuls- , generator 12 verbunden ist, und mittels eines Millivolt- meters 17 angezeigt.
    [0032] Die in Fig. 2 gezeigte Schaltung weist anstelle des Kon¬ stantstromgebers einen Konstantspannungsgeber 11b sowie eine Bezugselektrode BE, die beispielsweise eine Haber- 'Luggin-Kapillare sein kann, auf. Mittels der Gegenelektro¬ de G, der Bezugselektrode BE und des zu prüfenden Metall¬ teils wird eine Dreipunkt-Schaltung realisiert, mit der Leitungseinflüsse etc. weitgehend eliminiert werden kön¬ nen. Das Zeitverhalten der an einem Widerstand R abfallen¬ den Spannung wird wieder erfaßt und der während eines Impulses auftretende Spitzenwert mit dem Spitzenwertspei- cher 16 gespeichert und mit dem Millivoltmeter 17 ange¬ zeigt. Die restlichen Bauelemente entsprechen den in Fig. 1 dargestellten, so daß auf eine Beschreibung verzichtet werden kann.
    [0033] Bei den in Fig. 3 und 4 gezeigten Modifikationen der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispiele wird das Zeitverhalten der zu messenden Größen mittels eines schnellen Analog/Digital-Wandlers 18 in einen digitalen Wert umgesetzt und an einen Computer 19 angelegt, der die quantitative Prüfung der zeitlichen Änderung der Meßgröße durchführt.
    [0034] In den Fig. 5 bis 7 sind verschiedene Ausführunsformen des Elektrolytbehälters für unterschiedliche zu prüfende beschichtete Metallteile dargestellt.
    [0035] Bei der in Fig. 5 gezeigten Prüfung von innenbeschichteten Getränkedosen, beispielsweise von Cola-Dosen, kann der Elektrolyt einfach in die zu prüfende Getränkedosen eingefüllt werden. Die Außenwand der Metalldose 31 kann beispielsweise dadurch geerdet werden, daß sie auf eine elektrisch leitende Unterlage 32 gestellt wird. In die Getränkedosen wird die Gegenelektrode' G eingebracht und die Prüfung mit einer der in den Fig. 1 bis 4 gezeigten Schaltungen durchgeführt.
    [0036] Das erfindungsgemäße Verfahren hat bei der Prüfung von Getränkedosen den besonderen Vorteil, daß die Prüfung mit dem später einzufüllenden Getränk als Elektrolyt durchge¬ führt werden kann. Insbesondere Cola ist als Elektrolyt ohne weiteres geeignet, so daß das erfindungsgemäße Ver¬ fahren nicht nur die Prüfung des Beschichtungsvorgangs während der Herstellung der Getränkedosen, sondern auch das Zeitstandsverhalten von gefüllten Getränkedosen unter realen Bedingungen erlaubt.
    [0037] Die Fig. 6a und 6b zeigen eine Möglichkeit, das erfin¬ dungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrich¬ tung zur Prüfung von beschichteten Flächen zu verwenden. Dabei wird ein Elektrolytbehälter 2 verwendet, dessen Querschnittsflache wesentlich kleiner als die des zu prüfenden Blechs ist. Der Elektrolytbehälter 2 wird auf das Blech aufgesetzt und mit einer Dichtung 33 abgedich¬ tet, so daß auch bei senkrecht gestelltem Blech kein Elektrolyt austreten kann. Der Elektrolytbehälter 2 wird 'dann beispielsweise kontinuierlich über das prüfende Blech verschoben. Bei der in Fig. 6b gezeigten Ausfüh¬ rungsform sind Saugnäpfe vorgesehen, mit denen der Elek¬ trolytbehälter 2 an dem zu prüfenden Bereich des beschich¬ teten Blechs befestigt wird.
    [0038] Fig. 7 zeigt eine weitere Ausführungsform zur ^Prüfung von beschichteten Drähten. Mittels Rollen 35, 36, 37 und 38 wird der beschichtete Draht durch einen Elektrolytbehälter 2 gezogen, in dem sich in an sich bekannter Weise die Gegenelektrode G sowie ein Elektrolyt.1 befinden.
    [0039] Bei der Prüfung von •bewegten Bauteilen kann zusätzlich zu der Prüfung mit Impulsen auch mit Konstantspannung oder Konstantstrom gearbeitet werden und das Zeitstandsverhal¬ ten in Abhängigkeit von der Relativ-Vorschubgeschwindig- keit des Bauteils gegen den Elektrolytbehälter gemessen werden.
    [0040] Die Fig. 8 und 9 zeigen im gleichen Maßstab aufgetragene Potential-Zeit-Verläufe von lackierten Innenflächen (Lack¬ dicke ca 4,5 μm) von Getränkedosen während eines galvano¬ statischen Impulses von 20 μA und einer Impulsdauer von 14,5 msec gemessen wurden. Der Meßaufbau entspricht Fig. 5, der Elektrolyt ist 0,2 M Kaliumnitratlösung.
    [0041] Während die Kurven a und b annähernd kapazitives Verhalten der Deckschicht zeigen und das sich aufbauende Potential einen relativ hohen Endwert erreicht, zeigen die Kurven c und d eine deutliche Abflachung des Potentialanstiegs zwischen 1 ,5 und 2 Volt, der auf beginnende Metallauflö¬ sung und Sauerstoffentwicklung in kleinen Poren der Deck¬ schicht hinweist. Der erreichte Endwert des Potentials für die Messungen c und d liegt ca 30 % unter dem Endwert für die Messungen a und b. Der Potential-Zeit-Verlauf der Kurve e dagegen weist ein zu den Kurven a bis d verschie¬ denes Ruhepotential, kaum kapazitives (lineares) Verhal¬ ten sowie einen Potentialendwert auf, der weniger als 10 % der Endwerte der Messungen a und b erreicht. Die Kurven¬ verläufe a und b sind einer guten Lackierung zuzuordnen, die Kurven c und d einer gerade noch tolerierbaren Be¬ schichtung. Der Kurvenverlauf des Potentials der Kurve e ist einer mangelhaften Lackierung zuzuordnen, die dem Metall keinen ausreichenden Korrosionsschutz während einer begrenzten Lagerzeit bietet.
    [0042] Fig. 9 zeigt nochmals die Kurve a einer als "gut beschich¬ tet" zu bezeichnenden' Getränkedose. Ein mechanisch herbei-
    [0043] 2 geführter Lackschaden mit einer Fläche von 0,05mm führt zu dem Potentialverlauf b. Bei einer untersuchten Gesamt-
    [0044] 2 lackflache von ca. 26000 mm ist das erfindungsgemäße
    [0045] Verfahren damit in der Lage, ohne jede Schwierigkeit
    [0046] F Feehhlleerrfflläächen zu erkennen, die etwa 10 -6 der Gesamtfläche betragen.
    [0047] Vorstehend ist die Erfindung anhand von Ausführungsbei¬ spielen beschrieben worden. Innerhalb des allgemeinen Erfindungsgedankens - einen kurzen Strom- oder Spannungs¬ impuls an eine elektrolytische Zelle anzulegen und den zeitlichen Verlauf der Spannungs- bzw. Stromantwort zu analysieren - sind natürlich die verschiedensten Modifika¬ tionen möglich:
    [0048] Beispielsweise ist es möglich, zusätzlich auch die Konzen¬ tration des Elektrolyten zu variieren, um gegebenenfalls bestimmte Einflußgrößen separieren zu können.
    [0049] Auch ist es nicht nur' möglich, den erreichten Spitzenwert als Maß für die Qualität der Beschichtung heranzuziehen. Zumindest bei geringer Elektrolytleitfähigkeit ist die Größe d(dU/dt)/dU (bei Stromimpulsen) aufgetragen über der Spannung U über mehrere Volt eine lineare Funktion für einwandfreie Beschichtungen. Die Abweichungen dieser Größe vom linearen Verlauf stellen ein Maß für die Fehler der Beschichtung dar und erlauben es, auch kleinste Fehler zu identifizieren. Dabei können Beschichtungsfehler erkannt werden, deren Größe bis zu 10" der Gesamtfläche beträgt.
    权利要求:
    ClaimsP A T E N T A N S P R U C H E
    1.Verfahren zur Prüfung von elektrisch isolierenden Schutzschichten auf Metallteilen, die mit einer Gegenelek¬ trode eine elektrolytische Zelle bilden, und an die ein Strom oder eine Spannung angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur quantitativen Prüfung der Schutzschicht ein Konstantstrom- oder Konstantspannungsim- puls kurzer Dauer angelegt und die zeitliche Änderung der an der elektrolytischen Zelle anliegenden Spannung bzw. des durch die Zelle fließenden Stroms während und kurz nach der Dauer des Impulses erfaßt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß zur quantitativen Prüfung der Schutzschicht beim Anlegen eines Konstantstromimpulses die Größe d(du/dt)du bestimmt wird (U: an der Zelle anliegende Spannung) .
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur quantitativen Prüfung der Schutzschicht bei einem Konstantstromimpuls die Höhe des Spannungssignals bzw. bei einem Konstantspannungsimpuls die Höhe des Stromsignals zu einem bestimmten Zeitpunkt herangezogen wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Zeitpunkt der Zeitpunkt des Endes des Impulses ist.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsdauer kleiner als 10 sec ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsdauer kleiner als 1 sec ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsdauer einige 10 msec beträgt.
    8. Vorrichtung zur Prüfung von elektrisch isolierenden Schutzschichten auf Metallteilen (M) , mit einem Elektro¬ lytbehälter (2) und einer Gegenelektrode (G) , die mit dem zu prüfenden Metallteil eine elektrolytische Zelle bilden, und einen Spannungs- oder Stromgeber (11 ,11b) , dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungs- oder Stromgeber (11 ,11b) einen Konstantspannungs- oder Konstantstromimpuls kurzer Dauer an die Zelle anlegt, und eine Auswerteeinheit (15...19) die zeitliche Änderung des durch die Zelle fließenden Stroms bzw. der an der Zeile anliegenden Span¬ nung während der Dauer des Impulses und kurze Zeit nach dem Abschalten des Impulses erfaßt und aus der zeitlichen Änderung quantitative Ausagen über die Schutzschicht ermittelt.
    9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswerteeinheit einen Endwertspeicher (16") aufweist, der den Endwert des Stroms und der Spannung während eines Konstantspannungs- bzw. Stromimpulses erfaßt.
    10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stromimpuls angelegt wird und die Auswerteeinheit (19) die Größe d(du/dt)/dt be¬ stimmt (U: an der Zelle anliegende Spannung). 11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte Elektrode (BE) als Bezugselektrode vorgesehen ist, und die zwischen der Bezugselektrode und dem Metallteil (M) anliegende Spannung gemessen oder vorgegeben wird.
    11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (BE) eine Haber-Luggin-Kapillare aufweist.
    12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß zur Prüfung von größeren Metallteilen (M) der die Gegenelektrode und gegebenenfalls eine Bezugselektrode enthaltene Elektrolytbehälter dicht auf das zu untersuchende Teil aufgesetzt und über dieses verschoben wird (Fig. 6a, 6b).
    13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß zur Prüfung eines innenbe¬ schichteten Behälters, dieser mit Elektrolyt gefüllt und die Gegenelektrode eingesetzt wird (Fig. 5) .
    14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß zur Prüfung von lackierten Drähten eine Vorschubeinrichtung die Drähte durch den Elektrolytbehälter zieht, und die Auswerteeinheit die Impulsdauer und Impulswiederholfrequenz in Abhängigkeit von der Vorschubgeschwindigkeit einstellt (Fig.7).
    15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Auswerteeinheit eine Steuereinheit nachgeschaltet ist, die den Beschichtungs- vorgang in Abhängigkeit von dem Ergebnis steuert.
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